Аннотация
На бензойный альдегид цена в магазине умеренная. Он легко подвергается автоокислению с образованием бензойной кислоты при контакте с воздухом при комнатной температуре. Однако он может быть образован с высоким выходом, наприклад, из бензилового спирта путем окисления с использованием различных процедур и катализаторов.
Здесь мы приводим данные, позволяющие разрешить этот кажущийся парадокс. Подтверждено, что бензиловый спирт (и ряд других спиртов), даже при низких концентрациях в бензальдегиде, ингибирует автоокисление. Крім того, мы сообщаем о структурных особенностях, необходимых для ингибирования. Эксперименты по спиновой ловушке электронного парамагнитного резонанса показывают, что бензиловый спирт перехватывает путем переноса атомов водорода бензоилпероксидные радикалы, играющие ключевую роль в автоокислении бензальдегида. Подобный эффект ингибирования также наблюдался для алифатической системы октанал/1-октанол.
Вступ
Селективное окисление важно как в академических исследованиях, так і в промисловості. Одной из самых больших проблем в таком окислении является предотвращение переокисления, чтобы остановить реакцию на промежуточной стадии. Таким чином, целью многих исследований является повышение селективности промежуточного продукта (продуктів), даже в ущерб активности.
Одной из хорошо изученных групп систем, демонстрирующих такое селективное окисление, является аэробное окисление первичных спиртов для получения альдегидов, поскольку альдегиды являются важными промежуточными продуктами, которые находят применение в синтезе многих фармацевтических препаратов, агрохимикатов и парфюмерии.
Бензиловый спирт является одним из наиболее широко изученных субстратов. В литературе многие исследователи сообщали об аэробном окислении бензилового спирта до бензальдегида с использованием различных каталитических систем, включая металлические катализаторы с опорой, с выходом до ~99%, подразумевая, что дальнейшее окисление с получением бензойной кислоты не происходит. Наприклад, недавно мы сообщили об аэробном окислении бензилового спирта до бензальдегида без растворителя с использованием в качестве катализаторов наночастиц золота или золото-палладия с селективностью 99% к бензальдегиду. Эти катализаторы на основе наночастиц также используются для селективного аэробного окисления многих других спиртов, включая алифатические спирты, такие как 1-октанол, с очень высокой селективностью к октаналю.
давно відомо, что бензальдегид спонтанно подвергается автоокислению с образованием бензойной кислоты просто при воздействии воздуха при температуре окружающей среды (~293 K). Обычным лабораторным наблюдением является появление кристаллической бензойной кислоты в бутылках с бензальдегидом, хранившихся в течение длительного времени.
Присутствие катализаторов, таких как ионы переходных металлов, или инициаторов свободных радикалов, таких как пероксид бензоила или азо-бис-изобутиронитрил, увеличивает скорость этого окисления. Фотохимическое возбуждение также способствует этому превращению, и все сходятся во мнении, что эта реакция представляет собой радикальный цепной процесс. Поэтому логично спросить, как бензиловый спирт может быть частично окислен и дать бензальдегид с очень высоким выходом даже в присутствии катализаторов окисления, которые активно способствуют превращению бензальдегида в бензойную кислоту, в некоторых случаях при температуре 433 K в присутствии давления 10 бар O2.
